2023年5月30日，《ACS Nano》在线刊发了公司王春栋副教授与新南威尔士大学戴黎明院士关于MOF电催化的最新研究成果“Leveraging Metal Nodes in Metal−OrganicFrameworks for Advanced Anodic HydrazineOxidation Assisted Seawater Splitting”。公司王春栋副教授与新南威尔士大学戴黎明院士为共同通讯，公司博士生许雪飞、长庚大学助理教授陈効谦、公司博士生李林峰为共同一作，bevictor伟德为论文第一完成单位。
图1. MOF电催化剂的设计示意图
金属有机框架(MOF)由分散良好的金属节点和有机配体组成，是一类结晶多孔材料。由于骨架可以作为优越的电子通道，有序的多孔结构促进了反应物、产物和电解质的超快传输，MOF被视为各种应用的新型催化剂。更重要的是，MOF的催化性能可以通过调整其拓扑结构和金属节点被轻松优化。与传统无机材料相比，在分子水平上具有可调均质微环境的MOF在实际催化方面具有多重优势。开发针对析氢（HER）和水合肼氧化（HzOR）的高效双功能电催化剂的一个有吸引力的选择是将贵金属单原子催化位点引入Ni基MOF基质中。然而，在大多数报道的情况下，MOF被用作前体/模板并煅烧成多孔碳结构以支撑单原子催化剂。这将导致MOFs的原有结构被破坏，从而失去了上述优势。因此，在不牺牲其内在优点的情况下，将贵金属单原子合理地引入MOFs的节点中是非常可取的，但具有挑战性且很少被报道。
图2. (a) NiRh-BDC优化结构的顶视图。(b) Ni-BDC和NiRh-BDC优化结构的前视图，其中描绘了Ni-O键的键长。(c) NiRh-BDC局部电荷密度变化的等值面，其中黄色表示电子积累，蓝色表示电子耗尽。(d) Ni-BDC和NiRh-BDC的DOS图。(e)用DOS示意图说明d带中心的位置对H*与催化剂之间相互作用的影响。
基于此，研究团队提出了一种贵金属节点工程，即通过在Ni-BDC中用微量Rh部分取代Ni节点，开发了一种优化的NiRh-BDC双功能催化剂。通过从晶体结构、电子结构以及“构效”关系角度进行深入剖析，研究人员发现，引入的Rh节点不仅可以作为活性位点增强HER过程中催化剂对H2O*和H*的吸附，而且可夺取相邻Ni节点的电子，降低Ni位点催化N2H4脱氢的能垒。以NiRh-MOF作为双极端催化剂构建的NiRh-MOF|| NiRh-MOF电解池在碱性海水（含0.3M N2H4）中达到10 mA cm−2的电流密度仅需0.06 V的超低电池电压。此外，Rh节点的引入缩短了MOF框架中Ni-O键键长，使NiRh-BDC在碱性海水中仍能保持超过60h的稳定性，突破了传统MOF催化剂稳定性不佳的困境。
此项工作是王春栋副教授团队在电催化剂设计方向的阶段性研究成果。团队长期从事电催化相关探索，近两年来在能源催化材料局域电子调控及反应动力学机制研究方面取得了系统研究成果（Coord. Chem. Rev., 2023, 488, 215189;Coord. Chem. Rev.,2023, 478,214973；Sci. Bull, 2022, 67, 1763;Research,2022, 9837109;Appl. Catal. B-Environ, 2022, 315, 121586;Appl. Catal. B-Environ., 2022, 305, 121088;J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 3, 1174-1186. (封面论文)），并获得2022年湖北省自然科学三等奖（第一完成人）。
文章连接
Leveraging Metal Nodes in Metal−OrganicFrameworks for Advanced Anodic HydrazineOxidation Assisted Seawater Splitting
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c02749
